Su padre, que era policía de oficio y un apasionado de la música, se dedicaba a cantar salves y a tocar el cuatro en las celebraciones de la Cruz de Mayo, lo que fue un antecedente para dedicarse a componer lo que llamó la “canción necesaria”. Cuando muchacho, hizo varios trabajos que iban desde limpiabotas hasta vendedor, lo que alternaba con sus estudios de primaria en el horario nocturno, en su Falcón natal. Una vez en la capital, egresó de Bachiller en el liceo Caracas.

Abandonó sus estudios de Química en la Universidad Central de Venezuela cuando su tema “No basta rezar”, presentado en el Festival de la Canción de Protesta organizado por la Universidad de Los Andes en 1967, lo proyectó a la fama, dentro de la llamada “nueva canción latinoamericana”.

Desde 1973, grabó 13 discos de larga duración, así como participó en numerosos festivales en toda el continente. Solía cantar en fábricas, liceos, sindicatos y, especialmente, en su casa de estudios, la Universidad Central de Venezuela. Fundó su propio sello discográfico, “Cigarrón”, para así garantizar la promoción y comercialización de sus discos. Por medio de éste, fueron apoyados en sus producciones discográficas cantantes y grupos que compartían con él la misma ideología. Entre ellos, se recuerdan a Lilia Vera, Gloria Martín, el grupo Los Guaraguao y su medio hermano José Montecano.
Todos sus discos se vendieron muy bien y muchos sonaron en la radio, a pesar de que algunos fueron vetados por su contenido social. Sin embargo, sus biógrafos están de acuerdo en el hecho de que, de los tres primeros, editados entre 1973 y 1975, “Alí Primera Volumen 2” (1974) fue el que obtuvo más trascendencia. De este segundo disco, los temas más apreciados fueron: "Comandante Amigo" (en homenaje al Che Guevara), “No basta rezar” y “Techos de cartón” (estos dos últimos, sus verdaderos caballos de batalla).

La madrugada del 17 de febrero de 1985, Primera se dirigía a los estudios de grabación para preparar el que sería su disco número trece, cuando un conductor ebrio embistió el auto que conducía con el que manejaba el artista, apagando su vida para siempre. El trabajo discográfico fue completado por su hermano José Montecano.

  No obstante, Alí sigue vivo en todos los venezolanos, aún a los 38 años de su adiós…
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